Μαθήματα Φυσικοχημείας: Κινητική Θεωρία Αερίων - Στατιστική Μηχανική

Αθ. Φαβρικάνος

Αθήναι, 1974 και 1979

ΠΡΟΛΟΓΟΣ

Το ανά χείρας βιβλίον περιλαμβάνει την κινητικήν θεωρίαν των αερίων, η οποία αποτελεί μέρος του διετούς κύκλου των μαθημάτων Φυσικοχημείας τα οποία διδάσκονται εις τους φοιτητάς του Χημικού τμήματος.

Προσπάθεια του γράφοντος είναι να δοθή μία ενιαία "μικροσκοπική" ερμηνεία εις μακροσκοπικάς (θερμικάς καί μη) ιδιότητας της ύλης επί τη βάσει δύο θεμελιωδών αντιλήψεων, της μοριακής δομής καί της μοριακής κινήσεως.

Εις το πρώτον κεφάλαιον εξετάζονται η ιδανική συμπεριφορά των αερίων καί αι αποκλίσεις εκ της ιδανικής συμπεριφοράς λόγω διασπάσεως ή συζεύξεως των μορίων εν συσχετισμώ με την μεταβλητήν προόδου της αντιδράσεως.

Εις το δεύτερον κεφάλαιον η ανάπτυξις ωρισμένων "υποδειγμάτων" δυναμικού των διαμοριακών δυνάμεων δια τον υπολογισμόν του δευτέρου συντελεστού virial θέτει την μελέτην των δυνάμεων έλξεως van der Waals επί ποσοτικής βάσεως.

Εις το τρίτον κεφάλαιον υπολογίζεται κινητικώς η πίεσις, εις δε το τέταρτον κεφάλαιον υπολογίζεται η κατανομή ταχυτήτων καί ενεργειών των μορίων κατά Maxwell.

Εις το πέμπτον κεφάλαιον εξετάζονται οι βαθμοί ελευθερίας καί αι θερμοχωρητικότητες των αερίων. Κατόπιν μιας βραχείας εισαγωγής εις την Κυματομηχανικήν δίδεται η εξήγησις της συνεισφοράς των διαφόρων ειδών κινήσεως των μορίων εις την ολικήν ενέργειαν αυτών.

Εις το έκτον κεφάλαιον υπολογίζεται η συχνότης συγκρούσεων μεταξύ των μορίων και η μέση ελευθέρα διαδρομή, εις δε το έβδομον εξετάζονται αι εκ της μέσης ελευθέρας διαδρομής εξαρτώμεναι ιδιότητες.

Ιδιαίτεραι ευχαριστίαι εκφράζονται εις την επιμελήτριαν του Εργαστηρίου Φυσικοχημείας Δρα κ.Σοφίαν Βασιλειάδου-Αθανασίου δια την κριτικήν ανάγνωσιν καί υποδειχθείσας κατά την έκδοσιν του παρόντος βελτιώσεις.

Δεκέμβριος 1974

Α. ΦΑΒΡΙΚΑΝΟΣ

ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΝΕΑΣ ΕΚΔΟΣΕΩΣ

Εις την νέαν έκδοσιν προσετέθησαν: ως δεύτερον μέρος, η Στατιστική Μηχανική (η οποία εδιδάσκετο μέχρι τούδε από ιδιοχείρους σημειώσεις) και τα κεφάλαια (8.1) και (8.2) εις τα οποία αναπτύσσονται το φαινόμενον σήραγγος και το θεώρημα virial κυματομηχανικώς.

Α. ΦΑΒΡΙΚΑΝΟΣ

Ιούλιος 1979


ΠΙΝΑΞ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ
ΠΡΟΛΟΓΟΣ3
ΕΙΣΑΓΩΓΗ5

ΜΕΡΟΣ ΠΡΩΤΟΝ - ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΑΕΡΙΩΝ8
1.ΑΕΡΙΟΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΙΣ8
1.1.Ανεξάρτητοι μεταβληταί8
1.2.Εντατικαί και εκτατικαί ιδιότητες10
1.3.Ιδανικόν αέριον. Καταστατική εξίσωσις11
1.4.Προσδιορισμός μοριακού βάρους12
1.5.Μέση γραμμομοριακή μάζα μίγματος αερίων14
1.6.Αποκλίσεις από την ιδανικήν συμπεριφοράν των αερίων14
1.7.Βαθμός διασπάσεως (ή συζεύξεως) καί μεταβλητή προόδου αντιδράσεως15
2.ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΩΝ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΩΝ ΑΕΡΙΩΝ25
2.1.Εξίσωσις van der Waals27
2.2.Δυναμική ενέργεια συναρτήσει των διαμοριακών δυνάμεων32
2.3.Δυναμική ενέργεια καί ενέργεια διασπάσεως ζεύγους μορίων37
2.4.Ανάπτυξις της εξισώσεως van der Waals42
2.5.Καμπύλαι van der Waals44
2.6.Εξισώσεις virial45
2.7.Θεώρημα virial48
2.8.Δυναμική συνάρτησις και δεύτερος συντελεστής virial53
3.ΠΙΕΣΙΣ ΑΕΡΙΩΝ65
3.1.Κινητικός υπολογισμός της πιέσεως αερίου65
3.2.Αριθμός συγκρούσεων επί της μονάδος επιφανείας71
4.ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΑΧΥΤΗΤΩΝ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΑΕΡΙΟΥ71
4.1.Κατανομή κατά Maxwell.75
4.2.Υπολογισμός της σταθεράς Α81
4.3.Υπολογισμός της σταθεράς β82
4.4.Γραφική παράστασις των f(u) καί f(c)83
4.5.Ταχύτητες μορίων88
4.6.Κατανομή ενεργειών κατά Maxwell90
4.7.Μαθηματικόν βοήθημα98
5.ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ - ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΣ ΑΕΡΙΩΝ103
5.1.Κινητική ενέργεια ιδανικού αερίου103
5.2.Θερμοχωρητικότητες των αερίων καί βαθμοί ελευθερίας104
5.3.Θεώρημα ισοκατανομής της ενεργείας109
5.4.Σύγκρισις μετά των πειραματικών τιμών θερμοχωρητικότητος112
5.5.Στοιχεία κβαντικής θεωρίας114
5.6.Στοιχεία Κυματομηχανικής. Εξίσωσις Schrödinger116
5.7.Φορμαλισμός της κυματομηχανικής120
5.8.Λύσις της εξισώσεως Schrödinger121
5.9.Μεταφορική ενέργεια ιδανικού αερίου122
5.10.Κβάντωσις ενεργείας περιστροφής130
5.11.Κβάντωσις ενεργείας δονήσεως138
6.ΜΟΡΙΑΚΑΙ ΣΥΓΚΡΟΥΣΕΙΣ147
6.1.Συχνότης συγκρούσεων μεταξύ ελαφρών καί βαρέων μορίων μίγματος αερίων147
6.2.Συχνότης συγκρούσεων μεταξύ ομοίων μορίων αερίου κινουμένων με την αυτήν ταχύτητα150
6.3.Συχνότης συγκρούσεων μεταξύ μορίων κινουμένων με ταχύτητας καθοριζομένας από την κατανομήν Maxwell - Boltzmann155
6.4.Μέση ελευθέρα διαδρομή160
6.5.Ευκινησία ιόντων αερίου163
6.6.Κατανομή των ελευθέρων διαδρομών164
7.ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ167
7.1.Εσωτερική τριβή αερίων169
7.2.Προσδιορισμός ιξώδους - Εξίσωσις Poiseuille173
7.3.Συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας176
7.4.Θερμική αγωγιμότης μετάλλων179
7.5.Αέριον ελευθέρων ηλεκτρονίων των μετάλλων182
7.6.Θερμοχωρητικότης ελευθέρων ηλεκτρονίων187
7.7.Αυτοδιάχυσις ιδανικού αερίου189
7.8.Δεύτερος νόμος του Fick191
7.9.Ανάλυσις Fourier194
7.10.Ολοκλήρωμα Fourier198
7.11.Γενική μέθοδος προσδιορισμού των συντελεστών διαχύσεως201
8.ΦΡΑΓΜΑΤΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ - ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΑΙ ΔΥΝΑΜΕΙΣ214
8.1.Διαπερατότης φράγματος δυναμικού (φαινόμενον σήραγγος)214
8.2.Το θεώρημα virial κυματομηχανικώς220

ΜΕΡΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟΝ - ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ
ΕΙΣΑΓΩΓΗ229
I.ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ MAXWELL - BOLTZMANN231
I.1.Εντροπία και πιθανότης231
I.2.Η πλέον πιθανή κατανομή232
I.3.Ανεξάρτητα μη εντοπισμένα σωμάτια (ιδανικόν αέριον)243
I.4.Συνάρτησις καταμερισμού μονατομικού ιδανικού αερίου244
I.5.Συνάρτησις καταμερισμού συστήματος Ν μορίων247
I.6.Ολική μοριακή συνάρτησις καταμερισμού249
I.7.Στατιστική ερμηνεία του Αου θερμοδυναμικού νόμου251
I.8.Έκφρασις έργου και θερμότητας δια της συναρτήσεως καταμερισμού253
II.ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΣ ΣΤΕΡΕΩΝ257
II.1.Συνάρτησις καταμερισμού δια μονοδιάστατον αρμονικόν ταλαντωτήν257
II.2.Σχέσις Einstein δια την θερμοχωρητικότητα στερεών258
II.3.Θεωρία Debye261
III.ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΧΥΟΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗΣ MAXWELL - BOLTZMANN267
III.1.Ιδανικόν μονατομικόν αέριον267
III.2.Αέριον ελευθέρων ηλεκτρονίων των μετάλλων270
IV.ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΑ ΑΕΡΙΑ273
IV.1.Διαμοριακαί δυνάμεις καί καταστατική εξίσωσις virial273
IV.2.Aέριον van der Waals276
IV.3.Καμπύλαι van der Waals - Κρίσιμον σημεϊον279
V.ΣΥΝΟΛΑ GIBBS283
V.1.Μέσαι τιμαί - Είδη συστημάτων283
V.2.Κανονικόν σύνολον285
V.3.Διακυμάνσεις εις την ενέργειαν291
V.4.Αρνητική θερμοκρασία297
V.5.Μεγάλο κανονικόν σύνολον299
V.6.Μεγάλη συνάρτησις καταμερισμού301
V.7.Διακυμάνσεις εις την πυκνότητα306
V.8.Στατιστική καί σπίν307
V.9.Ιδανικόν κβαντικόν αέριον308
V.10.Υπολογισμός της θερμοχωρητικότητος αερίου ηλεκτρονίων310
V.11.Εφαρμογή της στατιστικής ΒΕ318
V.12."Συμπύκνωσις" Bose - Einstein320
V.13.Ακτινοβολία μέλανος σώματος - αέριον φωτονίων326
VI.ΣΥΝΑΡΤΗΣΙΣ ΚΑΤΑΜΕΡΙΣΜΟΥ ΔΙΑ ΤΗΝ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΗΝ ΚΑΙ ΣΠΙΝ ΠΥΡΗΝΟΣ333
VI. 1.Μοριακή συνάρτησις καταμερισμού περιστροφικής ενεργείας333
VI.2.Εσωτερική περιστροφή336
VI.3.Ηλεκτρονιακή συνάρτησις καταμερισμού339
VI.4.Ολική συμμετρία του μορίου340
VI.5.Εντροπία καί ο τρίτος θερμοδυναμικός νόμος344
VII.ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ349
VII.1.Σταθερά ισορροπίας δια των συναρτήσεων καταμερισμού349
Πίναξ περιεχομένων359