Φυσικοχημεία

Γ. Καραγκούνης

1937

ΠΡΟΛΟΓΟΣ

Αφορμήν προς σύνταξιν του συγγράμματος τούτου έδωσαν αι από δετίας παραδόσεις μου Φυσικοχημείας εις τους τεταρτοετείς φοιτητάς τον φυσικού και χημικού τμήματος τον Πανεπιστημίου Αθηνών. Εις το παρόν βιβλίον συμπεριελήφθησαν εξ εκάστου των κεφαλαίων του ευρέως αυτού κλάδου των φυσικών επιστήμων τόσα, όσα, κατά την γνώμην μου, είναι απαραίτητα δια την μόρφωσιν των χημικών και φυσικών εν Ελλάδι. Η προσφερόμενη ύλη αποτελεί το ελάχιστον των φυσικοχημικών γνώσεων τάς οποίας πρέπει να κατέχωσι οι εξερχόμενοι τον Πανεπιστημίου χημικοί και φυσικοί και τάς οποίας θα χρησιμοποιήσουν ως βάσιν δι' οιανδήποτε χημικής φύσεως έρευναν εις την μετέπειτα σταδιοδρομίαν των. Συνεπώς το βιβλίον τούτο ουδεμίαν αξίωσιν εγείρει να εμφανισθή ως "πλήρες" βιβλίον Φυσικοχημείας. Προς άνετον κατανόησιν των εν αυτώ γραφομένων προϋποτίθεται όμως, ότι ο φοιτητής κατέχει την εις το Πανεπιστήμιον διδασκομένην Χημείαν και Φυσικήν ως και τα στοιχεία της ανωτέρας αναλύσεως.

Ελπίζω, ότι το παρόν σύγγραμμα θέλει φανή χρήσιμον και εις εκείνους, οίτινες αποφοιτήσαντες του Πανεπιστημίου εις προηγούμενα έτη δεν είχον ευκαιρίαν να ακούσωσι παραδόσεις Φυσικοχημείας.

Οφείλω θερμάς ευχαριστίας εις τον βοηθόν μου Δρα κ. Δ. Σολωμόν ως και εις τον πτυχιούχον του χημικού τμήματος κ. Γ. Κούμουλον δια την μεγάλην βοήθειαν την οποίαν μοί παρέσχον κατά την διόρθωσιν των δοκιμίων.

Κηφισσιά.

Νοέμβριος 1937.

ΠΙΝΑΞ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ

Σελίς
Πρόλογοςε'
Εισαγωγή1

ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ Α'.
ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ
1.Χαρακτηρισμός της θερμοδυναμικής.5
2.Το πρώτον θερμοδυναμικών αξίωμα. Ο νόμος της αφθαρσίας της ενεργείας.6
3.Θερμοχημικά παραδείγματα.9
4.Μέθοδος προσδιορισμού θερμοτήτων καύσεως.12
5.Ο θερμικός συντελεστής του τόνου αντιδράσεων. Ο νόμος του Kirchhoff.14
6.Εσωτερική ενέργεια, θερμότης, μηχανικόν έργον.18
7.Περί καταστατικών εξισώσεων. Γενική εξίσωσις των ειδικών θερμοτήτων.20
8.Το ιδανικόν άέριον. Η καταστατική του εξίσωσις και το φαινόμενον του Joule.24
9.Προσδιορισμός του μοριακού βάρους, θερμική διάσπασις.27
10.Ισόθερμος καταστατική μεταβολή ιδανικού αερίου και μηχανικόν έργον.30
11.Αδιαβατική μεταβολή καταστάσεως του ιδανικού αερίου. Η εξίσωσις του Poisson.34
12.Μέθοδοι προσδιορισμού μοριακών θερμοτήτων αερίων.37
13.Δεύτερον θερμοδυναμικόν αξίωμα. Αντιστρεπτά και μη αντιστρεπτά φαινόμενα.40
14.Ο κύκλος του Sadi Carnot. Ο οικονομικός συντελεστής θερμικών μηχανών.44
15.Συνέπειαι και εφαρμογαί του δευτέρου θερμοδυναμικού αξιώματος. Η εξίσωσις των Clausius - Clapeyron.48
16.Περί χημικής ισορροπίας. Ο νόμος της δράσεως των μαζών και η θερμοδυναμική αυτού παραγωγή.51
17.Το μέτρον της χημικής συγγενείας.55
18.Ο θερμικός συντελεστής της σταθεράς της ισορροπίας. Η αρχή του Le Chatelier.60
19.Περί εντροπίας. Η θερμοδυναμική κλίμαξ θερμοκρασίας.64
20.Το τρίτον θερμοδυναμικόν αξίωμα, θεώρημα του Nernst.70

ΚΕΦΑΛΑIΟΝ Β'.
ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΘΕΩΡΙΑΣ
1.Χαρακτηρισμός της κινητικής θεωρίας. Σύγκρισις των μεθόδων αυτής μετά της θερμοδυναμικής.76
2.Η κινητική ερμηνεία της πιέσεως και της θερμοκρασίας. Ο νόμος του Avogadro.77
3.Ο πειραματικός προσδιορισμός της μοριακής ταχύτητος αερίων.79
4.Υπολογισμός της κατανομής των ταχυτήτων δια της μεθόδου της στατιστικής μηχανικής. Ο νόμος του Maxwell.82
5.Αι ειδικαί θερμότητες ιδανικών αερίων. Η αρχή της ισοκατανομής της ενεργείας.85
6.Πειραματικαί μέθοδοι ευρέσεως του αριθμού του Loschmidt.88
7.Τα πραγματικά αέρια και η εξίσωσις του van der Waals.94
8.Πρακτικαί εφαρμογαί του θεωρήματος των αντιστοίχων καταστάσεων.105
9.Το παραχωρικόν.111
10.Η μέση ελευθέρα διαδρομή και αι εξ αυτής εξαρτώμεναι ιδιότητες των αερίων.114
11.Περί της ταχύτητος χημικών αντιδράσεων.115
12.Η επίδρασις της θερμοκρασίας επί της ταχύτητος των χημικών αντιδράσεων. Η θερμότης ενεργοποιήσεως.124
13.Περί ομογενούς καταλύσεως.131
14.Περί ετερογενών αντιδράσεων και ετερογενούς καταλύσεως.137
Περί ετερογενούς καταλύσεως.140
15.Εντροπία και πιθανότης.144

ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ Γ'.
ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ
1.Χαρακτηρισμός των πραγματικών διαλυμάτων.148
2.Ωσμωτική πίεσις και ωσμωτικά διαφράγματα.150
3.Αι δια διαλύσεως ουσίας τινός προκαλούμενοι μεταβολαί των σταθερών του διαλύτου.152
4.Περί κλασματικής αποστάξεως.163
5.Απόσταξις μεθ' υδρατμών.167
6.Ο κανών των φάσεων του Willard Gibbs.168
7.Διαγράμματα τήξεως, μεταλλικά κράματα, θερμική ανάλυσις.173

ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ Δ'.
ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ
1.Αι αποκλίσεις από τους νόμους της ωσμωτικής πιέσεως. Ηλεκτρολύται.179
2.Η ηλεκτρική αγωγιμότης των ηλεκτρολυτών. Ο νόμος αραιώσεως του W. Ostwald.182
3.Μοριακή αγωγιμότης ηλεκτρολυτών. Ο νόμος του Kohlrausch.184
4.Οι αριθμοί μεταφοράς του Hittorf.196
5.Η αυτοδιάστασις του ύδατος. Περί του pH.201
6.Θεωρία ογκομετρήσεως. Περί δεικτών.208
7.Περί ηλεκτρολυτικών δυναμικών. Η θεωρία της ηλεκτροδιαλυτικής τάσεως του Nernst.214
8.Περί κανονικών δυναμικών. Το απόλυτον δυναμικόν.225
9.Δυναμικά οξειδοαναγωγής. Ηλεκτρόδια δευτέρου είδους. Ο εκ μολύβδου συσσωρευτής.231
10.Περί ισχυρών ηλεκτρολυτών. Ο συντελεστής της ενεργότητος.237

ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ Ε'.
Η ΚΟΛΛΟΕΙΔΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΙΣ
1.Γενικός χαρακτηρισμός των κολλοειδών.239
2.Μέθοδοι παρασκευής κολλοειδών διαλυμάτων.245
3.Λυόφοβα και λυοφιλή κολλοειδή.247
4.Η ισορροπία του Donnan και η βιολογική αυτής σημασία.249
5.Περί δυναμικών οριακών επιφανειών.252
6.Περί προσροφήσεως.256

ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ ΣΤ'.
Η ΑΤΟΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ Η ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ ΚΟΥΑΝΤΩΝ
1.Η ιστορική εξέλιξις της ατομικής θεωρίας και το περιοδικόν σύστημα των στοιχείων.259
2.Περί ραδιενέργειας και ισοτόπων.266
3.Περί της ραδιενεργού ισορροπίας.273
4.Ο φασματογράφος των μαζών του Aston.274
5.Το ατομικόν πρότυπον του Rutherford.283
6.Βασικά τινα επί της θεωρίας των κουάντων.285
7.Αι ειδικαί θερμότητες των στερεών σωμάτων εις χαμηλάς θερμοκρασίας.288
8.Το ατομικόν πρότυπον του Bohr.293
9.Περί του φωτοηλεκτρικοϋ φαινομένου.299
10.Περί μοριακών φασμάτων.301
11.Διέγερσις των άτομων δι' ηλεκτρονιακών ωθήσεων.304
12.Η ερμηνεία του περιοδικού συστήματος δια της αρχής του Pauli.306
13.Σχέσεις μεταξύ χημικής συνθέσεως και φυσικών ιδιοτήτων. Περί διπολικής ροπής.314
14.Περί μοριακής διαθλάσεως.322
15.Περί χημικών δεσμών.325

ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ Ζ'.
ΦΩΤΟΧΗΜΕΙΑ
1.Γενικός χαρακτηρισμός φωτοχημικών αντιδράσεων.320
2.Ο νόμος του φωτοχημικού ισοδυνάμου των Einstein και Stark.382
3.Το φαινόμενον της προδιαστάσεως και η ερμηνεία αυτού επί τη βάσει της αρχής της αβεβαιότητος του Heisenberg.336
4.Τύποι φωτοχημικών αντιδράσεων.340

Παροράματα343

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟΝ345

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟΝ

Αβεβαιότης5, 332, 333
Αγωγιμότης ηλεκτρική184
Αδιαβατική εκτόνωσις34
Αεικίνητον βου είδους41
Αέρια ιδανικά24
Αέρια πραγματικά94
Αερίων σταθερά27
Αερίων συνάφεια95
Ακτινοβολία α, β, γ267
Ακτινοβολία διαυλική275
Ακτινοβολία μέλανος σώματος285
Αλλοτροπία17
Αλυσιδωταί αντιδράσεις135, 333
Αμετάβολα συστήματα172
Αμμωνιακή σύνθεσις62
Αμφοτερίζων ηλεκτρολύτης248
Ανάλυσις θερμική173
Αναστροφή κάλαμοσακχάρου118
Αναστροφή σημείου θερμοκρασίας102
Αναφόρησις253
Ανηγμένα δεδομένα101
Αντιδράσεις τοιχωμάτων136
Αντιδράσεων τάξεις116
Αντιδράσεις ισόθερμοι54
Αντιδράσεις ισόχωροι61
Αντιστρεπτόν φαινόμενον40
Ανύψωσις σημείου ζέσεως158
Απόλυτον δυναμικόν225
Απόλυτος θερμοκρασία24
Απολύτου θερμοκρασίας κινητική ερμηνεία78
Απολύτου θερμοκρασίας κλίμαξ24
Απορρόφησις φωτός182, 328
Απόσταξις ιδανική282
Απόσταξις κλασματική163
Aπόσταξις μεθ' υδρατμών167
Αριθμοί κουαντικοί307
Αριθμός του Loschmidt88
Αριθμός μεταφοράς196
Αριθμός συγκρούσεων ατόμων128
Αρχή διατηρήσεως ενεργείας6
Αρχή ισοκατανομής ενεργείας85
Αρχή του Heisenberg5, 332, 333
Αρχή του Pauli307
Αρχή του Le Chatelier60
Ατομικά βάρη φασματογραφικώς278
Ατομικά φάσματα297
Ατομική διάθλασις322
Ατομική συχνότης265
Ατομικόν πρότυπον του Bohr293
Ατομικόν πρότυπον του Rutherford283
Ατομικός όγκος263
Ατομικός αριθμός265
Ατομικός πυρήν284
Αυτοδιάσπασις του ύδατος201
β - Ακτινοβολία 267
Βάσεων ισχύς189
γ - Ακτινοβολία267
γ - Προσδιορισμός του λόγου40
Γαλβανικού στοιχείου ωσμωτική θεωρία214
Γραμμικόν φάσμα297
Γραμμικός δονητής290
Γωνία σθένους318
Δευτερεύων κουαντικός αριθμός307
Δευτερογενή φωτοχημικά φαινόμενα332
Δηλητηριάσεις καταλυτών253
Διαγράμματα τήξεως175
Διαλύσεως φαινόμενον148
Διαλυτότητας γινόμενον222
Διαπερατότης250
Διάσπασις μορίων302, 326
Διάστασις ηλεκτρολυτική180
Διάσπασις θερμική27
Διασπορά κολλοειδής240
Διαστάσεως βαθμός29, 185
Διαστάσεως σταθερά ασθενών ηλεκτρολυτών189
Διαχωριστικαί επιφάνειαι213
Διηλεκτρική σταθερά315
Διμετάβολα συστήματα172
Διπλή ηλεκτρική στοίβας215, 253
Διπολική ροπή314
Δράσεως στοιχεΐον του Planck286
Δυναμικόν απόλυτον225
ε = κουάντον ενεργείας286
Εκκολαπτική περίοδος129
Εκτόνωσις αδιαβατική34
Εκτόνωσις αντιστρεπτή30
Εκτόνωσις ισόθερμος30
Εκφυλισμός δονήσεως
Ελευθερίας βαθμοί86
Εμβέλεια των ακτίνων268
Ενδοθερμικαί αντιδράσεις63
Ενέργεια δεσμευμένη58
Ενέργεια ελευθέρα58
Ενέργεια επιφανειακή110
Ενέργεια εσωτερική18
Ενεργείας ισοδύναμα7
Ενεργείας ισοκατανομή85
Ενεργείας κατανομή μέλανος ακτινοβολίας285
Εντροπία64
Εξάτμισις - θερμότης48
Εξουδετερώσεως θερμότης204
Εξώθερμοι αντιδράσεις62
Επιφανειακή τάσις111
Έργον μέγιστον γαλβ. στοιχείων19, 59, 224
Έργον μέγιστον εκτονώσεως αερίων32
Έργον ως μέτρον χημικής συγγενείας55
Έργου θερμικός συντελεστής58
Ετερογενείς αντιδράσεις137
Ετεροπολικός δεσμός325
Ευαισθητοποίησις φωχημική339
Ευγενή αέρια θέσις εις περιοδικόν σύστημα261
Ευκινησία ιόντων192
Ευκινησία, εφυδάτωσις ιόντων193
Εύτηκτον175
Εφυδάτωσις193
Ζέσεως σημείου ανύψωσις158
Ηλεκτρόδια δευτέρου είδους227
Ηλεκτρόδιον καλομέλανος227
Ηλεκτρόδιον κινυδρόνης233
Ηλεκρόδιον υδρογόνου225
Ηλεκτρολύται179
Ηλεκτρολύται αμφοτερίζοντες248
Ηλεκτρολύται ασθενείς182
Ηλεκτρολύται ισχυροί182
Ηλεκτρολυτών αγωγιμότης184
Ηλεκτρολυτών ταπείνωσις σημείων τήξεως180
Ηλεκτροκινητική δύναμις253
Ηλεκτρόνια ελεύβερα329
Ηλεκτρόνια σθένους311
Ηλεκτρονιακή τροχιά298
Ηλεκτρονίου φορτίον92
Ηλεκτροδιαλυτική τάσις214
Ηλεκτροσυστολή194
Ηλεκτροτριχοειδές230
Ηλεκτροφόρησις253
Ηλεκτροχημικόν ισοδύναμον196
Ηλεκτροώσμωσις253
Θερμιδοδυναμικά αξιώματα 1ον6
Θερμιδοδυναμικά αξιώματα 2ον40
Θερμιδοδυναμικά αξιώματα 3ον70
Θερμιδομετρία12
Θερμιδομετρική οβίς Berthelot12
Θερμότης εξατμίσεως λανθάνουσα48
Θερμότης καύσεως12
Θερμότης σχηματισμού ενώσεων12
Θερμοχημεία12
Θεώρημα αντιστοίχων καταστάσεων102
Θεώρημα του Nernst70
Ιξώδες193
Ιοντική προσρόφησις258
Ιοντικόν πλέγμα181, 322
Ιόντων γινόμενα222
Ισοβαρή στοιχεία272
Ισοηλεκτρικόν σημείον248
Ισόθερμος αντίδρασις54
Ισοκατανομή της ενεργείας85
Ισορροπία-κατάστασις51
Ισορροπία καθιζήσεως91
Ισορροπίας σταθερά53
Ισότοπα στοιχεία273
Ισοχώρων νόμος60
Ισχύς οξέων καί βάσεων189
Κ-σταθερά84
Κανονικά δυναμικά226
Κανονικόν στοιχείον225
Κανών κατανομής Nernst170
Κανών σθένους του Abegg262
Κανών τριάδων260
Κατάλυσις131
Καταλύται - Ομογενείς ετερογενείς137
Καταστατικαί εξισώσεις20
Καταστατικαί ιδανικών αερίων24
Καταφόρησις253
Κινητική θεωρία των αερίων76
Κολλοειδής χημεία239
Κουαντική θεωρία285
Κουαντική τροχιά294
Κουαντικοι αριθμοί307
Κουάντον286
Κρίσιμα δεδομένα101
Κρίσιμος θερμοκρασία101
Κροκίδωσις243
Κρούσεις πρώτου και δευτέρου είδους340
Κυματομηχανική ερμηνεία κουαντικών αριθμών295
Κύριος κουαντικός αριθμός307
Λανθάνουσα θερμόμης εξατμήσεως48
Λανθάνουσα θερμότης τήξεως161
Λανθάνουσα εξαχνώσεως161
Λυόφοβα κολλοειδή247
Λυοφυλή κολλοειδή247
Μάζα και ενέργεια - ισοδυναμία8, 277
Μάζης απώλεια277
Μαζών φασματογράφος274
Μέλανος σώματος ακτινοβολία286
Μεμβράνη ήμιπερατή250
Μικτοί κρύσταλλοι175
Μονομετάβολα συστήματα·172
Μονομοριακαί αντιδράσεις116
Μοριακή διάθλασις322
Μοριακή συνάφεια84
Μοριακή ταχύτης80
Μοριακός όγκος108
Ν-αριθμός88
Νόμος αραιώσεως του Ostwald182
Νόμος μετατοπίσεως του Fajans - Soddy270
Νόμος φωτοχημικού ισοδυνάμου
Ογκομετρική οξύτης210
Οικογένεια ραδιενεργών στοιχείων270
Οκτάδων ηλεκτρονιακή θεωρία325
Ολική πίεσις μιγμάτων ,164
Ολική συγκέντρωσις ιόντων239
Ομογενείς αντιδράσεις115
Ομοιοπολικός δεσμός325
Οξειδωτική άλυσις231
Οξύτης ογκομετρική210
Οξύτης πραγματική210
Όριον φασματικών σειρών296, 302
Παραχωρικόν111
Περιοδικόν σύστημα στοιχείων259
Περιστροφής φασματικαί γραμμαί302
Πίεσης ωσμωτική150
Πλέγματος κρυσταλλικού ενέργεια11
Πλέγματος κρυσταλλικού σταθερά89
Πολλαπλότης φασματικών γραμμών263, 298
Πολυμερισμός110, 319
Πόλωσις314
Πολώσιμον316
Πόλωσις εκ παραμορφώσεως316
Πόλωσις δια προσανατολισμού316
Προδιάστασις336
Προσρόφησις256
Προσρόφησις - Ισόθερμος καμπύλη247
Προστατευτικά κολλοειδή247
Ραδιενέργεια266
Ραδιενεργά στοιχεία267
Ρυθμιστικά διαλύματα208
Ροπή διπολική314
Σαπονοποίησις εστέρος120
Σθένος χημικόν325
Σειρά Balmer
Σειρά Paschen κ.τ.λ.297
Σημείον τήξεως ταπείνωσις158
Συγκέντρωσις κορεσμού εν προσροφήσει257
Συγκέντρωσις χαρακτηριστική215
Συγκρούσεων αριθμός128
Σύννεφον φορτίσεως315
Συντελεστής ενεργότητος237
Συντονισμός338
Συσσωρευτής235
Συχνότης κρυσταλλικού πλέγματος293
Σταθερά ταχύτητος χημικής αντιδράσεως116
Σταθερά ραδιενεργού αποσυνθέσεως117
Στοιχείον καύσεως225
Στοιχείον δράσεως του Planck286
Ταινία απορροφήσεως301
Τάξεις χημικών αντιδράσεων116
Ταχύτης αντιδράσεων116
Ταχύτης πορείας ιόντων192
Τόνος αντιδράσεων14
Τριχοειδές ηλεκτρόμετρον230
Υγροποίησις αερίων104
Υδάτινα περιβλήματα ιόντων193
Υδροχλορίου φωτοχημικ. σχηματισμός333
Υδρογόνου ιόντα201
Υδρογόνου ιόντα. Σημασία δια κατάλυσιν137
Υδρόλυσις211
Υδροξειλιόντων συγκέντρωσις212
Υπερμικροσκόπιον242
Υψομετρικός νόμος του Laplace90
Φαινόμενα αντιστρεπτά και μη40
Φάσις εν διασπορά240
Φάσεων διάγραμμα171
Φάσεων κανών του Gibbs168
Φασματικαί ταινίαι301
Φασικόν κύμα295
Φθορισμός340
Φωτοηλεκτρικόν φαινόμενον299
Φωτοχημικόν ισοδύναμον332
Χημική συγγένεια55
Χρώμα ιόντων182
Ψευδομονομοριακαί αντιδράσ.118
Ψευδοξέα214

Επιστροφή στο βιογραφικό σημείωμα του Γ. Καραγκούνη.