Einführung in die Elektronentheorie organischer Verbindungen

G. Karagounis

Springer-Verlag OH G. Berlin - Gottingen - Heidelberg 1959

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Vorwort

Das vorliegende Buch ist aus einer Reihe von Vorlesungen entstanden, die ich in den letzten Semestern an der hiesigen Universität für Studierende der Chemie gehalten habe. Der kleine Band erhebt keinen Anspruch darauf, den heutigen Stand der Quantenchemie wiederzugeben, sondern will nur versuchen, deren Prinzipien in elementarer Weise dem Studenten der Chemie nahe zu bringen. Dabei konnte nicht auf die mathematische Bildersprache verzichtet werden. Zwischen dem quantitativen Ansatz jedoch, der nicht konsequent fortgeführt wurde, und der in vielen Fällen qualitativen Diskussion der Ergebnisse ist oft eine grosse Lücke. Das ist kein spezielles Kennzeichen dieses Buches allein, sondern charakterisiert vielleicht die gegenwärtige Situation in der theoretischen Behandlung von Bindungsfragen. Wo die vollständige Lösung der quantenmechanischen Gleichungen überhaupt durchgeführt worden ist (das ist in den allereinfachsten Fällen), geschah es mit einem unverhältnismässig grossen rechnerischen Aufwand, der hier kaum wiedergegeben werden kann.

Der praktische Wert der quantenmechanischen Überlegungen für die Chemie liegt jedoch in der ordnenden Übersicht, welche die Anwendung ihrer Prinzipien auf alle Fragen der chemischen Bindung ermöglicht hat. Sollte es sich erweisen, dass diese Schrift etwas von dieser Übersicht dem Studenten vermitteln kann, so wäre sie nicht umsonst geschrieben.

Herrn Kollegen H. Hönl, Professor für theoretische Physik an der Universität Freiburg i. Br., habe ich für zahlreiche Diskussionen sehr herzlich zu danken. Am Schlüsse des Buches sind einige Monographien angeführt, welche ich bei Abfassung des Manuskriptes zu Rate gezogen habe, und die für weiteres Studium empfohlen seien.

Freiburg i. Br., im Jahre 1958

Georg Karagounis


Inhaltsverzeichnis
lGeschichtliche Einleitung. Das elementare Wirkungsquantuml
2Einige Anwendungen des elementaren Wirkungsquantums. Die spezifischen Wärmen4
3Der lichtelektrische Effekt und die duale Natur des Lichtes6
4Das Bohrsche Atommodell. Seine Erfolge und seine Unzulänglichkeit7
5Die duale Natur des Elektrons. Die de Broglieschen Materiewellen11
6Die wellenmässige Darstellung mechanischer Vorgänge. Die Schrödinger-Gleichung. Die Quantenzahlen13
7Die Unschärferelation von Heisenberg21
8Die Raumverteilung der Elektronenladung hei den verschiedenen Atomzuständen25
9Die kovalente Bindung. Das H2-Molekül30
10Das Paulische Ausschliessungsprinzip34
11Die Anschauungen über die chemische Bindung bis zu den Anfängen der Quantenmechanik40
12Mesomerie. "Resonanz"51
13Die Methoden der Valenzstrukturen (vb) und der molecular Orbitals (MO)55
14Resonanz, Konplanarität und sterische Hinderung62
15Hybridisierung71
16Bindungsgrad und Atomabstände79
17Dipolmoment und Konstitution89
18Molekularrefraktion, magnetische Suszeptibilität und chemische Bindung103
19Einfluss von Elektronenverschiebungen auf die Lage von chemischen Gleichgewichten123
20Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie136
21Die chemische Reaktivität vom Standpunkt der Elektronentheorie159
22Magnetische Kernresonanz und chemische Konstitution181
Namen- und Sachverzeichnis190



Für ein weiteres Studium zu empfehlen:

COULSON, C. A.: Valence. Oxford: Clarendon Press 1951.
DEWAR, M. J. S.: The Electronic Theory of Organic Chemistry. Oxford: Clarendon Press 1949.
GLASSTONE, S.: Theoretical Chemistry. 2nd Edition. New York: Van Nostrand 1945.
HARTMANN, H.: Die chemische Bindung. Berlin, Gottingen, Heidelberg: Springer 1955.
HARTMANN, H.: Theorie der chemischen Bindung auf quantentheoretischer Grundlage. Berlin, Gottingen, Heidelberg: Springer 1954.
HUCKBL, E.: Grundzuge der Theorie ungesattigter und aromatischer Verbindungen. Berlin: Verlag Chemie, G.m.b.H., W. 35, 1938.
PATJLING, L., and E. BRIGHT WILSON: Introduction to Quantum Mechanics. New York and London: McGraw-Hill 1935.
PULLMAN, B., and A. PULLMAN: Les Theories Electroniques de la Chimie Organique. Paris: Masson 1952.
WHELAND, G. W.: Resonance in Organic Chemistry. New York: John Wiley & Sons; London: Chapman & Hall 1955.


Namen- und Sachverzeichnis

Absorption des Lichtes 138
Acetylen, Elektronenverteilung im 76
Acrylsäure, Dissoziationskonstante der 127
Addition, abnormale von HC1 169
Addition, peroxydkatalysierte 170
AGALLIDIS, E. 122
Aktivierter Komplex 166
Aktivierungsenergie 167
Alternierende Ladung 177
ANDERSON, H. G. 52
Anilin, Ladungsdichteverteilung 175
Anionide Reagenzien 160
Antiparallele Spins 32, 35, 57, 61, 151
Antisymmetrische Wellenfunktion 31, 32
Anthracen, Resonanzenergie des 65
ARNDT, F. 52
Aromatische Substitutionen 176
Aromatischer Charakter 62
ASCHNER, T. C. 172
Atommodell von Bohr 8
Atommodell von Rutherford 7
Atomic Orbitals 59
Azimutale Quantenzahl 19
Azulen 144
Austauschenergie 32

BAEYER, C. VON 52
BAKER, J. W. 85, 86, 88
Basen, Definition nach Lowry-Bronsted 124
BAYLISS, N. S. 150
BECKER, F. 86
Beckmann-Umlagerung 180
BENNEWITZ, K. 16
Benzidinumlagerung 181
Benzol, Bindungsgrad im 80
Benzol, kanonische Strukturen 56
Benzol, Resonanzenergie 62
Benzol, Substitution im 176
BERLINER, E. 89
BIJVOET, J. M. 81
Bindungsgrad 80
Bindungsgradordnung 80
Biphenyl, Komplanasität 69
Bindung, elektrovalente 41
Bindung, -Bindung 75
Bindung, semipolare Doppelbindun 47
Bindung, -Bindung 74
BJERRUM, N. 125
BLEANEY, D. 188
BLOCH, F. 181
BOLLAND, J. L. 89
BONDHUS, F. J. 89
BORN, M. 22, 44
BRAUDE, E. A. 148
BROCKWAY, L. O. 51, 81
BROGLIE, L. DE 12
Bromierung 163
BRONDSTED, J. N. 124
BROOKER, L. C. S. 153
BROWN, W. G. 148
Brücken, Wasserstoff- 49
BUCKLES, R. E. 83
Butadien, Atomabstände in 83

CALVIN, M. 50, 83, 85
Carboniumion 172
Carboxylsäuren, Stärke der 127
CHIRGWIN, B. H. 164
Chlorierung 159
COHN, E. J. 101
CORSON, B. B. 148
CONDON, E. U. 150
Coulombsches Integral 32
COULSON, C. A. 62, 84, 164, 175
Cyclante 60
Cycloheptatrien 67
Cycloheptatrienylbromid 67
Cyclooktatetraen 68

DAVIES, M. M. 50
DAVISSON, C. J. 13
DEBYE, P. 91
Debye-Einheit 89
Deformierbarkeit 92, 105
Delokalisationsenergie s. Resonanzenergie
Desmotropie 52
Determinante, Säkular - des Benzols 60
Dewars-Strukturen des Benzols 56
Diamagnetismus 108
Dielektrizitätskonstante 91
Dipolmoment 89
Dipolmoment, Bestimmung der Richtung 94, 95
Dipolmoment, Einfluss der Resonanz 97
Dipolmoment, Methoden zur Messung 92
Dipolmoment, sterische Hinderung der Resonanz und Dipolmoment 98
Doppelbindung, Charakter der 75, 76
DÖRING, E. 67, 172
Drehbarkeit, freie 72

EDSALL, J. T. 101
Eigenfunktionen, Definition der 15
EISTERT, B. 52, 138
Elektrische Ladungsverteilung 89, 175
Elektrodonatoren 134, 176
Elektronegativität 89
Elektronenbeugung 13
Elektronendichte 25, 26
Elektronengas 150
Elektronen-Ununterscheidbarkeit 31
Elektrophile Reagenzien 160
Elektrostatisches Integral s. Coulombsches Integral Elementares Wirkungsquantum 2
Entartung 31
EUCKEN, A. 126
EVANS, M. G. 165
EYRING, J. 165

Farbe und chemische Konstitution 136
FARKAS, L. 121
Feld, self-consistent 60
FERGUSON, L. N. 174
Fermat Prinzip 12
Fluoren, Säurecharakter des 127
FÖRSTER, TH. 138
FRANCK, J. 150
Frank-Condon-Prinzip 149
FRANKE, W. 120
FRANZEN, W. 172
Freie Radikale, Bi-Radikale 99, 119, 120, 121
Frequenzbedingung von Bohr 8
Fulven 143

GEIGER, M. B. 52
GERMER, H. C. 13
Geschwindigkeitskonstanten und Hammettsche Gleichung 138
GIBLING 48
Gleichverteilung der Energie 5
GORDY, W. 81
Graphit, Bindungsgrad des 80
Grenzstrukturen mesomerer Moleküle 57
Gruppengeschwindigkeit 12
GUTOWSKY, H. S. 187

Hamilton-Funktion 55
Hamilton-Operator 55
HAMMETT, L. P. 132
Hammettsche Gleichung 133
HANSEN, W. W. 181
HARTMANN, H. 57
HARTREE, D. R. 60
Hauptquantenzahl 18
HEDDEN, G. D. 148
HEISENBEBG, W. 10, 21, 54
Heisenbergs Unschärfe-Prinzip 21
HEITLER, W. 30
Heitier-London, Behandlung des H2-Moleküls 31
Heliummolekül, Unbeständigkeit des 35
HELLER, G. 13, 83
HENRI, V. 25
HERZBERG, G. 25, 81
Heteropolare Bindung 41
Hexaaryläthan, Dissotiation des 99
HIGGINSON, W. C. F. 174
HÜCKEL, E. 60, 99, 138, 163
HUGHES, E. D. 89
HUME-ROTHERY, W. 30
HUND, H. 56
Hunds Regel 72
Hybridisierung 71
HYGHES, E. D. 166
Hyperkonjugation 84
Hypsochrome Wirkung von Atomgruppen 140

Indigo 83
Induktiver Effekt 95
Infrarotspektrum als Indikator für H-Brücken 51
Integral, Austausch- 32
Integral, Coulombsches 32
Integral, Koppelungs- 60
Intensität von Spektren im Ultravioletten 148
Intramolekulare Wasserstoffbrücken 49, 50
Isoelektronische Reihen 106

JAFFÉ, H. H. 136, 175
JOHNSON, P. 179
Jonischer Charakter 100
JORDAN, P. 24
JULIUSBERGER, F. 166
JUNG, B. 99

KALCKAR, F. 122
KARAGOUNIS, G. 99, 100
KARLE, J. 51
KATZ, H. 120
Kekulesche Strukturen des Benzols 53
Kernspin 121, 181
Keto-Enoltautomerie 52
Ketone, sterische Hinderung der Resonanz bei 148
KIKUCHI 13
KIRKWOOD, J. B. 101, 132
KOIKE, M. 187
KOKLMEIJER, N. H. 81
Komplexsalze und Hybridisierung 79
Korrespondenzprinzip 9
KOSSEL, W. 43, 44
KOZUREY, B. M. 122
Kraftkonstanten 84
KRAUCH, H. 172
KRISHNAN, K. S. 116
Kristallgitterenergien der Alkalihalogenide 44
KUHN, H. 150, 157, 159
KUHN, R. 120, 140

LAAR, C. 52, 180
LANGEVIN, P. 117
LCAO-Näherung 59
LENNARD-JONES, J. E. 84, 113
LEWIS, G. N. 43, 44
Lichtelektrischer Effekt 6
Linearkombination von Wellenfunktionen 55, 59, 73
Lokalisierte Bindungen 74
LONDON, F. 30
LONGUET-HlGGINS, H. C. 175
LONSDALE, K. 116
LOWRY, T. M. 97, 124

MACGILLARY, C. H. 81
MADELUNG, E. 44
Magnetische Quantenzahl 19
Magnetische Suszeptibilität 103
MAIER, W. 81
MARKOWNIKOFF, W. 168
Markownikoffsche Regel 168
MARTELL, A. E. 50
MASTERMANN, S. 166
Maupertius-Prinzip 11
MECKE, R. 50
MEERWEIN, H. 159, 172
Mesomerie, Begriff der 53
Metall, Elektronengas in 150
Mikrowellen, Methode zur Bestimmung von Dipolmomenten 102
MOFFIT, W. E. 163
MOELWYN-HUGHES, E. A. 179
Molecular Orbitals, Behandlung des Benzolproblems 59
Molekulare Umlagerung, Beckmann 180
Molekulare Umlagerung, Wagner-Meerwein 180
Momente, magnetische 111
Momente, kernmagnetische 186
MORELAND, W. T. 135
MÜLLER, E. 118, 119, 120
MÜLLER-RODLOFF 118, 120
MULLIKEN, E. S. 59, 85, 89, 132, 138, 146, 148, 175
Multiplizität 34
MUMFORD 48

Naphthalin, Resonanzenergie des 65
NATHAN, W. S. 85, 88
NERNST, W. 16
Nichtbindende Zustände 35, 112
Nukleophile Reagenzien 160
Nukleophile Substitutionen 161
Nullpunktsenergie 16

ODAJIMA, A. 187
Oktettregel 43, 44
ONSAGER, L. 93
Operator, Laplacescher 13
Orbitals, molecular 59
Orientierungswirkung von Substituenten 174
Orthogonalität 73
Orthopara-Wasserstoff-Umwandlung 121
Oscillator, Gleichung des 16

PACKARD, M. B. 181
Paramagnetismus 109
PARR, R. G. 175
Partialvalenzen 42
Pauli-Prinzip 34
PATTLING, L. 15, 51, 89, 99, 116, 132
PELZER, H. 165
Periodisches System 36, 37
PHILIPS 48
π-elektronen 75
PILOTY, O. 120
PLATT, I. R. 150
POLANYI, M. 165
Polarität von Molekülen 92
Potentialkurven von Wasserstoffmolekülen 33
POUND, R. V. 181
PURCELL, E. M. 181

Quantelung der Atomzustände 8, 15, 19
Quantentheorie der Strahlung 3
Quantenzahlen 19

Radiale Verteilungsfunktion 18
RAMAN, C. V. 116
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und Hammettsche Gleichung 136
REED 48
Resonanz-Dipolmoment 97
Resonanzenergie und Bindungslänge 79
Resonanzenergie ehem. Gleichgewicht 136
Resonanzenergie sterische Hinderung der 62
Resonanzintegral 60
RIECKE, C. A. 138, 146
ROBERTS, J. D. 135
ROBERTSON, P. W. 89
ROHDE, W. 99
RUARK, A. E. 37
Rydbergsche Konstante 9

s, p, d Orbitals 27, 28, 29
SACHSSE, H. 121
SAIKA, A. 187
Sakulargleichung des Benzolmoleküls 56
Säure- und Basebegriff nach Lowry-Bronsted 124
SCHLENK, W. 121
SCHMIDT, OTTO 150
SCHRÖDINGER, E. 13
Schrödinger Gleichung f. ein einzelnes Elektron 14
Schrödinger Gleichung f. d. Wasserstoffatom 17
SCHUBERT, W. M. 87
SCHWAB, G. M. 122
SCHWARTZMANN, L.H. 148
SEEL, F. 138
Self-consistent-field 60
SELWOOD, P. 111, 114
Serienspektren 9
SHERMAN, J. 44
SIDGWICK, N. W. 48, 52
σ-Bindung 74
SIMON, L. 16
SIMPSON, L. H. 150
Singlett-Zustand 33
SKLAR, A. L. 138
SOHMA, J. 187
SOMMERFELD, A. 9
Spektren, Absorption 138
Spektren, Emission 9
Spektren, Mikrowellen 102
Spektren, im Ultravioletten 147
Spin, v. Elektronen 32, 35
Spin, v. Atomkernen 181
Stabilisierungsenergie durch Resonanz 62, 64, 65
Stärke von Bindungen 42
Stationäre Zustände im Bohrschen Atommodell 8
Sterische Hinderung der Resonanz 68, 69
STEVENS, K. W. H. 188
Strahlung des schwarzen Körpers 3
Strukturen, kanonische v. Benzol 56
Substitutionsregeln beim Benzol 174
STIEGEN, S. 48
Suszeptibilität, magnetische 111
Sutherland, G. B. 50
SVENDSON, M. 87
SWEENY, W. A. 87
Symmetrieeigenschaften d. Wellenfunktion 32

TAFT, R. W. jr. 135
TAHER, N. A. 89 Tautomerie 52
TAYLOR, N. W. 118
TELLER, E. 122
Termsymbole 27
Tetraedrische Hybride 74
Tetragonale Hybride 79
THAL, A. 121
Theilacker, W. 99
Thielesche Theorie der Partialvalenzen 42
Toluol-Hyperkonjugation 84
TOPLEY, B. 166
TOSSEY, H. C. 181
Triarylmethylradikale 99
Trigonale Hybride 75
Triplettzustand 34
Tropolon 67
TURNER, R. B. 148

Ungesättigte Säuren, Konjugationseffekt bei 129
Unschärferelation von Heisenberg 21
UREY, H. C. 37

Valenzwinkel 74, 75, 76
Variationsrechnung 55
Vektoraddition, von Dipolmomenten 94
Verbrennungswärme, Resonanzenergien aus 65
Verfestigung der Elektronenhülle durch positive Ladung 106
Vinylamin 97
Vinylbromid 97
Vinylchlorid, Addition v. Halogenwasserstoff 169
VIVO, J. C. 188
VLECK, J. H. VAN 101, 114
VOGEL 48
VOITLE, D. W. 148

WALSH, A. D. 132
Wasserstoffbrücken 48
Wasserstoffmolekül, quantenmechanische Deutung des 30
WEENY, R. Mc. 57
WEICKEL, T. 121
WEINBERG, J. 187
WEISS, J. 166
Wellenfunktion, physikalische Deutung der 25
Wellengleichung, Schrödinger 13
Wellenlänge eines beweglichen Teilchens 12
WERTZ, J. 188
WESSEL-EWALD, M. L. 99
WHELAND, J. W. 64, 81
WHIFFEN, D. H. 81
WIBERG, E. 106
WIGNER, E. 122, 165
WILKINS, E. B. 48
WILSON, E. B. 15
WOODINS, N. S. 174

Zähligkeit d. koordinativen Bindung und Hybridisierung 79
ZIEGLER, K. 100
ZIMMERMANN, J. B. 187