Μηχανισμός και κινητική των αντιδράσεων αλογοενώσεων με άτομα Cl στην αέρια φάση

Η γνώση της τροποσφαιρικής χημείας των αλογονοενώσεων, εκλυόμενες από φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές, αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην κατανόηση των κύκλων των αλογόνων στην ατμόσφαιρα. Η φωτόλυση των αλογονοενώσεων από το ηλιακό φως καθώς και οι αντιδράσεις τους με ρίζες OH είναι οι κυρίαρχοι δρόμοι αποικοδόμησής τους στην τροπόσφαιρα. Πιθανές συνεισφορές στο ρυθμό αποικοδόμησής τους αποτελούν οι σχετικά ταχείες χημικές αντιδράσεις τους με άτομα Cl πάνω από τις θαλάσσιες υγρές μάζες. Παράλληλα, οι αντιδράσεις των ατόμων Cl με βρωμιωμένες και ιωδιωμένες οργανικές ενώσεις έχουν έντονο ενδιαφέρον, λόγω του σχηματισμού προϊόντων πρόσθεσης του ατόμου Cl στο άτομο του Br ή I των μορίων (RBr-Cl και RI-Cl, αντίστοιχα).

Ο μηχανισμός και η κινητική των αντιδράσεων των μεθυλαλογονιδίων CH3Br, CH2Br2, CHBr3, CH3I και CH2ClI με άτομα Cl μελετήθηκαν στην αέρια φάση με την τεχνική του αντιδραστήρα πολύ χαμηλής πίεσης (VLPR) στην περιοχή θερμοκρασιών 273 - 363 K και σε πιέσεις 1-2 mTorr. Τα προϊόντα των αντιδράσεων των CH3Br, CH2Br2, CHBr3 και CH3I είναι το HCl και η αντίστοιχη αλογονομεθυλική ελεύθερη ρίζα:

CHmXn + Cl -> CH(m-1)Xn + HCl (X+Br, I, nBr=1,2,3, nI=1)

Αντίθετα, τα πρωτογενή προϊόντα της αρκετά ταχύτερης αντίδρασης μεταξύ CH2ClI και ατόμων Cl είναι το ICl και η ελεύθερη ρίζα CH2Cl:

CH2ClI + Cl -> CH2Cl + ICl

Γενικά, οι σταθερές ταχύτητας των ανωτέρω αντιδράσεων αυξάνονται ακολουθώντας την αύξηση του μεγέθους του ατόμου του αλογόνου (Br < I). Το γεγονός υποδεικνύει την συσχέτιση της σταθερότητας των ενδιαμέσων προϊόντων πρόσθεσης RX-Cl (μεγαλύτερη για τα RI-Cl) με την ολική σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Ab-initio θεωρητικοί υπολογισμοί στο επίπεδο MP2/3-21++G(2d,2p) στα προϊόντα πρόσθεσης RX-Cl επιβεβαιώνουν τον ανωτέρω ισχυρισμό. Παράλληλα, οι υπολογισμοί δείχνουν ότι οι ελκτικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στο άτομο του I και στο επιτιθέμενο άτομο του Cl, εκτείνονται μέχρι την απόσταση των ~3.5 A.

Η μεγάλη ταχύτητα της τελευταίας αντίδρασης καθώς και η διαφοροποίηση του μηχανισμού της από τις προηγούμενες, οφείλεται στις ελκτικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας καθώς και στην χαλαρότητα του δεσμού C-I, που συντελεί στην ευνοϊκότερη δραύση του προς τελικό σχηματισμό ICl και CH2Cl.

Ομιλητής Ι. Λαζάρου, Πανεπιστήμιο Κρήτης
Χρόνος: Δευτέρα, 26 Οκτωβρίου 1998, 10:00